News from AnApple (2016-02)
(2016-1)
■━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━■ ☆新学術領域研究（人工光合成）メール通信☆ News from AnApple (2016-02) 発信日◇平成28年2月8日 発信元◇新学術領域（人工光合成） ■━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━■
新学術領域研究（人工光合成）研究メンバー各位
【1】領域に関連したトピックス論文のお知らせ
1) Iron sensitizer converts light to electrons with 92% yield
T. C. B. Harlang, Y. Liu, O. Gordivska, L. A. Fredin, C. S. Ponseca Jr, P. Huang, P. Chabera, K. S. Kjaer, H. Mateos, J. Uhlig, R. Lomoth, R. Wallenberg, S. Styring, P. Persson, V. Sundstrom, K. Warnmark
Nat. Chem., 2015, 7, 883-889.
http://dx.doi.org/10.1038/nchem.2365
＜内容＞N-ヘテロ環状カルベン（NHC）を配位子に持つ鉄錯体をTiO2表面に固定化することで、錯体の
MLCT励起状態からTiO2への高効率な電子注入が起こることが示された。NHCの高いσ供与性により
MC励起状態が不安定化され、励起寿命が37 ps程度まで延びたことが主な要因だと考えられる。
2) What Is the Role of Pyridinium in Pyridine-Catalyzed CO2 Reduction on p-GaP Photocathodes?
M. Lessio, E. A. Carter
J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 13248-13251.
http://dx.doi.org/10.1021/jacs.5b08639
＜内容＞GaP光カソード上でピリジニウム塩が光電気化学的にCO2をメタノールへと還元する反応で、
理論計算により新たな機構が提案された。従来提案されていたピリジニルラジカルを経由する機構では
なく、ピリジンと水素原子のGaP上への吸着を経て活性なジヒドロピリジンを経由する機構である。
3) Metal?Organic Frameworks for Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide
N. Kornienko, Y. Zhao, C. S. Kley, C. Zhu, D. Kim, S. Lin, C. J.Chang, O. M. Yaghi, P. Yang
J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 14129-14135.
http://dx.doi.org/10.1021/jacs.5b08212
＜内容＞CO2還元能が知られているCoポルフィリンを用いることで、電気化学的にCO2をCOへと還元
するMOFの電極触媒が作成された。電気化学・分光電気化学測定などにより、Co(I)を経由する反応機
構が提案されている。
4) Operando Analysis of NiFe and Fe Oxyhydroxide Electrocatalysts for Water Oxidation: Detection of Fe4+ by Mossbauer Spectroscopy
J. Y. C. Chen, L. Dang, H. Liang, W. Bi, J. B. Gerken, S. Jin, E.E. Alp, S. S. Stahl
J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 15090-15093
http://dx.doi.org/10.1021/jacs.5b10699
＜内容＞高い酸素発生触媒能をもつニッケル/鉄オキシ水酸化物について触媒反応条件下でメスバウ
アー測定を行ったところ、オキシ水酸化鉄ではみられないFe(+4)に帰属されるピークが観測された。より
電子豊富なニッケルが架橋酸素原子を介して鉄の触媒能に影響を与えていると考察されている。
5) Water Oxidation by the [Co4O4(OAc)4(py)4]+ Cubium is Initiated by OH? Addition
P. F. Smith, L. Hunt, A. B. Laursen, V. Sagar, S. Kaushik, K. U. D.Calvinho, G. Marotta, E. Mosconi, F. De Angelis, G. C. Dismukes
J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 15460-15468.
http://dx.doi.org/10.1021/jacs.5b09152
＜内容＞酸素発生触媒として知られるコバルト４核クラスターが中性条件では全く触媒能をもたず、水酸
化物イオンが配位子置換で配位することで初めて触媒能を示すことが見出された。前回紹介したTilleyら
の報告（http://dx.doi.org/10.1002/anie.201505607）を約２ヶ月遅れで裏付ける結果である。
6) Copper-Based Photosensitisers in Water Reduction: A More Efficient In Situ Formed System and Improved Mechanistic Understanding
A. J. J. Lennox, S. Fischer, M. Jurrat, S.-P. Luo, N. Rockstroh, H.Junge, R. Ludwig, M. Beller
Chem. Eur. J., 2016, 22, 1233-1238.
http://dx.doi.org/10.1002/chem.201503812
＜内容＞溶液中では不均化による失活が指摘されている銅(I)の光増感剤について、系中で銅(I)塩と
小過剰量のジイミン配位子を混合して反応に用いることで平衡を傾かせる試みがなされている。またこの
平衡の溶媒依存性やジホスフィン配位子依存性なども検討されている。
7) Conversion of CO2 from Air into Methanol Using a Polyamine and a Homogeneous Ruthenium Catalyst
J. Kothandaraman, A. Goeppert, M. Czaun, G. A. Olah, G. K. S. Prakash
J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 778-781.
http://dx.doi.org/10.1021/jacs.5b12354
＜内容＞空気中の低濃度のCO2を水素化してメタノールを生成する触媒系が報告された。この反応に
は高活性のルテニウム錯体触媒のみならず、CO2捕集能をもつポリアミンを助触媒として共存させること
が重要となっている。
8) Ultrafast Photoinduced Interfacial Proton Coupled Electron Transfer from CdSe Quantum Dots to 4,4′-Bipyridine
J. Chen, K. Wu, B. Rudshteyn, Y. Jia, W. Ding, Z.-X.g Xie, V. S.Batista, T. Lian
J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 884-892.
http://dx.doi.org/10.1021/jacs.5b10354
＜内容＞CdSe量子ドットの光励起により、CdSeから4,4′-ビピリジンへのすみやかな電子移動とビピリジ
ンのプロトン化が協奏的に進行するPCET過程によりラジカルカチオン種を生成することが見出された。
またこの反応にはCdSeの表面保護配位子が関与していることが示唆された。
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新学術領域ニュースレター編集委員
トピックス担当
吉田 将己 助教（北海道大学大学院理学研究院）
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八木政行
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