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研究組織

A04

研究組織　A04班

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計画班　A04　「二酸化炭素還元光触媒能を有する人工光合成システム」

太陽光をエネルギー源とし、水を還元剤として用いるCO2の資源化技術の実用化が不可欠です。本研究では、その研究の中でも、中核的技術の一つであるCO2の光還元に関わる科学技術の飛躍的発展を目指します。研究代表者と分担者は、金属錯体、半導体光電極、固体触媒、酵素という異なる分子・材料を用いたCO2の光還元反応を独自に研究し、各分野で世界をリードする成果を上げてきました。それらの研究をさらに進化させると同時に、A04班内・他班との議論や共同研究を行い、多様な材料や手法を融合的に活用し、これまで個別で達成できなかった困難な課題に挑戦します。また、今までわずかな報告例しかなかった、半導体、金属錯体、酵素を融合した新たな光触媒の開発を目指します。さらに、A01班との連携による光捕集機能の付与、A02班との共同研究による水を還元剤とする多様なシステムとの融合を行い、人工光合成研究におけるブレークスルーを目指します。

研究代表者 石谷 治 東京工業大学・理学院
化学系・教授		 CO2分子の光還元のための光機能性分子創成
研究分担者 田中 庸裕 京都大学・大学院
工学研究科・教授		 固体表面の特性を活かした二酸化炭素の再資源化
森川 健志 株式会社豊田中央研究所・
森川特別研究室・室長・
シニアフェロー		 二酸化炭素を光還元するための可視光応答性半導体の創製
天尾 豊 大阪市立大学・複合先端
研究機構・教授		 二酸化炭素を燃料化する光捕集分子－酵素複合型人工光合成系の創製

公募班

公募A04
研究代表者 小島 隆彦 筑波大学・数理物質系・教授
連携研究者 石塚 智也 筑波大学・数理物質系・講師
小谷 弘明 筑波大学・数理物質系・助教
　遷移金属錯体及びポルフィリン超分子を用いたCO2光還元系の開発
　現在及び今後の日本において、環境改善と持続可能なエネルギー源の確保は、焦眉の重要課題である。中でも、二酸化炭素の吸蔵とその化学資源への還元的変換は、極めて困難な課題であるが、その重要性は極めて高い。本研究では、プロトンを捕捉するサイトを導入した多座配位子を有するニッケル(II)錯体を合成し、金属中心とプロトンの共同効果によるCO2の触媒的還元を目的とする。方策として、犠牲還元剤存在下における光増感剤の還元的クエンチもしくは３重項励起状態を経由して錯体触媒分子を還元し、CO2の触媒的光還元系を構築する。また、カルボキシル基を導入したポルフィリンジプロトン化体及びポルフィリン金属錯体の自己集積型超分子のナノ細孔に、CO2をカルボキシル基のプロトンとの水素結合又は中心金属への配位結合を伴って吸蔵し、光誘起電子移動によるCO2の光還元触媒系を開発する。
公募A04
研究代表者 八井 崇 東京大学・大学院工学系研究科・准教授
連携研究者 信定 克幸 分子科学研究所・准教授
光近接場の最適デザインに基づくエネルギー上方変換による二酸化炭素光触媒材料の開発
　分子を光によって分解するためには、分子の解離エネルギーより高い光子エネル ギーが必要となる。本研究で開発する光アシスト形状制御技術によって、高効率 に発生するドレスト光子フォノン（DPP）を介したエネルギー上方変換が実現す るため解離エネルギー以下の光によっても分子解離可能となる。本技術をCO2分 解効率向上に適用する。さらに、DPPにより加工されたZnOナノロッド表面を水素 終端化することで、CO2分解効率を向上させると同時に、分解された中間生成物 からエタノール生成を実現する人工光合成への応用を目指す。
公募A04
研究代表者 吉田 朋子 大阪市立大学・複合先端研究機構・教授
光触媒表面反応に着目した人工光合成システムの合理的設計
　水による二酸化炭素還元反応を可能とする固体光触媒の高効率化を，触媒のバルク的特性（酸化還元電位や励起電子・正孔の分離移動度）だけを重視して行うのではなく，触媒表面反応メカニズムを解明しながら合理的に行うことを本研究の目的・特色とする．本研究では，反応環境下で多角的な触媒表面分析を行うOperando測定を実現することで，銀添加酸化ガリウム光触媒の表面反応メカニズムと，各反応素過程に及ぼす銀添加効果を解明し，光反応中心から還元サイトへの電子移動を促進するための具体的な触媒設計指針を示すことが目標である．
一方，水溶液中でのプラズマ放電による高速溶液反応を利用した新規且つ独創的な触媒調製法を導入し，サイズ制御された銀ナノ粒子の合成と，酸化ガリウム表面微細加工による凸凹構造化・高表面積化などを行い，反応活性・耐久性の向上を図る．
公募A04
研究代表者 石田 斉 北里大学・理学部・准教授
低温条件での光化学的CO2多電子還元反応と新規ルテニウム－ペプチド錯体の触媒作用
　光反応は、1光子の吸収に対して1電子しか移動しないことから、多電子還元反応は一般的に難しいと考えられている。申請者はこれまでに、電気化学的CO2還元触媒能に優れたルテニウム－ビピリジン錯体と光増感剤との組み合わせにより光化学的二電子還元反応が効率よく進行し、一酸化炭素およびギ酸が生成することを見出しているが、それ以上の多電子還元には成功していない。本研究では、光化学的CO2多電子還元反応を目的に、低温条件下での反応を行うことによって反応中間体の安定化を図るとともに、錯体触媒にペプチド配位子を用い、活性中心近傍に水素結合性官能基を導入することによって、反応中間体を安定化させることを検討する。これらの研究によって、従来困難とされている光化学的多電子還元反応を可能にするだけでなく、電気化学的還元反応と光化学的還元反応の相違点について、人工光合成構築に有用な知見を得ることが期待できる。
公募A04
研究代表者 森本 樹 東京工科大学・工学部・講師
二酸化炭素捕捉機能を付与した光触媒による二酸化炭素還元反応の高効率
　二酸化炭素(CO2)還元光触媒として知られてきたレニウム錯体にCO2捕捉能も備わっていることを明らかにしたことを端緒として、有機・無機合成を駆使し、CO2捕捉能を付与・増強した新たな光触媒系を構築する。特に、これまで明らかにしている捕捉機構に基づいて、能動的にCO2を捕らえる補助基を導入した配位子と、ユビキタス元素も含めた種々の金属を組み合わせることで、CO2捕捉能とその光還元触媒能の両方を持つ光触媒を開発し、高効率なCO2還元を実現することを目的とする。また、CO2捕捉がCO2還元光触媒反応の効率化に寄与することを明確にすることも目的としている。これらを通じて、CO2捕捉能の付与による光触媒の高性能化という設計戦略を確立し、人工光合成システムの一端を担う光触媒的二酸化炭素還元の発展に寄与する。
公募A04
研究代表者 野澤 俊介 高エネルギー加速器研究機構・物質構造科学研究所・准教授
高効率な時間分解ＸＡＦＳ法を用いた光反応中間体の詳細な構造解析
　本研究では、既存の時間分解XAFS法の高効率化により、広範囲の構造情報を直接観測することで、その電子的な相互作用を含めて励起状態構造を理解し、高効率化に向けた設計指針を示すことを目的とする。放射光を用いた時間分解XAFS測定を駆使し、詳細な励起構造を原子レベルの空間分解能で求め、かつ、金属錯体中の金属元素の電子状態変化を直接観測することで、励起状態の構造変化と電子軌道相互作用、電荷移動、酸化還元反応、配位子交換等の関係性について深く議論を行い、本領域研究に関連した光機能性金属錯体試料の励起状態を分子論的に記述する。加えて相補的な時間分解光学測定との比較や理論計算へのフィードバック等、他の研究班との融合を展開することで、高活性・高選択性触媒を創り出すための構造的指針を原子レベルで示していく。
公募A04
協力班員 吉田 寿雄 京都大学・大学院人間・環境学研究科・教授
二酸化炭素の水による還元反応のための可視光応答高品質微結晶光触媒の開発
　環境・資源問題の観点から、二酸化炭素を有用な化学物質に直接に変換できる人工光合成は重要である。申請者らは銀添加酸化ガリウム光触媒に続いて銀添加チタン酸塩光触媒を用いて水を電子源とした二酸化炭素の光触媒還元反応において、一酸化炭素と水素と酸素を得ることに成功してきた。この間、表面が特定の結晶面で構成され酸化面・還元面を明白に区別できる高品質な微結晶を合成すことによって活性向上を達成してきた。これは、この構造により励起電子と正孔の再結合が抑制され、逆反応も抑制され、さらに助触媒である銀ナノ粒子が還元面に安定化された結果であると考察している。本研究では、さらに窒素ドープ、色素増感、Zスキーム利用等による可視光応答化によって、より高活性を目指す。
総括班
連携班員 宇佐美久尚 信州大学・繊維学部・教授
導光路、気／液物質移動経路と触媒足場を備えたマイクロチャネル光化学反応器の開発
　人工光合成を目指した色素や触媒材料の研究と比較して、石油資源を代替可能 な太陽光－化学エネルギー転換する大規模反応器の化学工学的な研究例は少なく、 試験管スケールで実現した反応性を実用規模に拡張する為には多くの課題が残さ れている。本研究では、色素あるいは光触媒を担持する内部表面積を大幅に拡張 し、これらの担持サイトに励起光を効率よく導光し、かつ原料と生成物の物質移 動を促進できる反応器の候補として多孔質ガラス反応器を開発する。この反応器 は、多孔質構造により触媒の担持表面積を拡張し、独立した導光路を備え、多数 のマイクロチャネルが網目状に連結した平行流路を形成することにより、容易に スケールアップできる点に特徴がある。 本研究では、さらに気相／液相の物質移 動を促進できる反応器の設計、導光特性の評価、および領域内の研究例を用いて 反応器性能を実証することを目指す。
総括班
連携班員 作田 絵里 長崎大学・大学院工学研究科・准教授
アリールホウ素化合物を利用した二酸化炭素固定化・光還元反応
　トリアリールホウ素化合物およびそれらを置換基として有する金属錯体は、ホウ素原子上に励起電子が局在化するという特徴的な励起状態を持つ。我々はこれまでに、アリールホウ素置換基を有するルテニウム(II)錯体が室温・溶液中において励起状態がCO2により動的に消光されるとともに、電子供与体存在下において光反応によりCO2がCOへと光還元されることを見出している。このCO2の光還元は、Re(I)錯体による反応系とは異なる機構で進行しており、新規なCO2光還元系と位置付けられる。本研究においては、アリールホウ素化合物を利用した新規かつ高効率なCO2光還元系の構築を目的とし、①有機アリールホウ素化合物を利用した二酸化炭素の光固定反応の検討および②アリールホウ素化合物群を利用した新規二酸化炭素光還元反応の検討を行い、新規な人工光合成系構築の足掛かりとする。