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A02班では、水を電子源とする人工光合成系を確立するために、具体的な研究内容として、人工光合成の根幹の一つである「いかにして水を電子源に成し得るか？」に焦点を絞り、天然光合成系における水分子の活性化中心、酸素発生中心の精密構造を世界最高の空間分解能で理解し、その動的機能を学んだ上で、人工錯体系による水分子の二電子酸化活性化、四電子酸化活性化反応系を開発する。光合成色素、タンパク質、有機化学、錯体化学、半導体化学の英知を駆使して、天然の光合成と同等さらにはそれを超える機能を有する太陽光による人工光合成系を開発します。
| 研究代表者 | 井上 晴夫 | 首都大学東京・大学院都市環境科学研究科・教授 | 可視光による水の二電子酸化：ユビキタス金属錯体による光酸素化反応 |
| 研究分担者 | 神谷 信夫 | 大阪市立大学・複合先端研究機構・教授 | 光合成光化学系IIの水分解・酸素発生過程の完全解明 |
| 野口 巧 | 名古屋大学・大学院理学研究科・教授 | 光合成水分解系の動作原理の解明と人工光合成への応用 | |
| 八木 政行 | 新潟大学・大学院自然科学研究科・教授 | 合成錯体分子による水酸化光触媒系の構築 |
| 公募A02 | ||
|---|---|---|
| 研究代表者 | 三澤 弘明 | 北海道大学・電子科学研究所・教授 |
| 連携研究者 | 上野 貢生 | 北海道大学・電子科学研究所・准教授 |
| 押切 友也 | 北海道大学・電子科学研究所・助教 | |
| 可視・近赤外光による光アンテナ搭載完全水分解システム | ||
| 我々は、プラズモン共鳴を示す金属を担持した酸化物半導体基板を用い、従来利用されてこなかった650?850 nm の可視・近赤外光も利用可能な水分解システムの開発に成功した。さらに、基板の表面と裏面に異なる金属を配置する極めて単純なシステムにより水素と酸素を分離して取り出すことにも成功し、従来とは異なる方法論で水素の分離が可能であることを示した。本研究では、本プラズモン水分解システムにおいて反応律速となっていると考えられる水素発生反応を効率的に誘起するために、バンドエンジニアリングにより金属から半導体に注入された電子を水素発生助触媒にスムースに輸送するシステムを構築するとともに、水素発生助触媒を最適化し、可視・近赤外光による高効率な水の完全分解システムの実現を目指す。 | ||
| 公募A02 | ||
| 研究代表者 | 石北 央 | 東京大学・先端科学技術研究センター・教授 |
| 連携研究者 | 斉藤 圭亮 | 東京大学・先端科学技術研究センター・講師 |
| 水分解触媒部位の周辺環境から理解する光合成蛋白質における酸素発生反応 | ||
| 近年X線結晶構造解析により水分解酸素発生を担う光合成蛋白質Photosystem II (PSII)の詳細な分子構造が明らかとなったが、その反応機構は未知の点が多い。特に基質となる水分子が、結晶構造中のどの酸素原子であるかは不明である。基質としてMn4CaO5錯体内（あるいは近傍）に組み込まれている水分子は、Mn4CaO5錯体の酸化状態（S状態）が上がるにつれ、プロトンH+を放出する。そのため、Mn4CaO5錯体の酸化に伴いH+を放出するO原子のサイトを見つけ出すことが、基質水分子の同定となる。本研究ではPSII蛋白質分子構造に理論化学的手法を適用することで、Mn4CaO5錯体のエナジェティクスを蛋白質環境との相互作用下で解析し、基質の水分子の一つを同定する。 | ||
| 公募A02 | ||
| 研究代表者 | 畑中 翼 | 大阪大学・理学系・助教 |
| 籠型配位子を用いた酸素発生中心のモデル構築 | ||
| 本研究課題では、天然光合成系において水の酸化反応に直接関与している活性部位、酸素発生中心に焦点を当て、モデル化合物を用いた反応系の観察により機構解明を行い、人工光合成に応用可能なエッセンスを得ることを目標とします。具体的には、酸素発生中心の構造を精密に再現するクラスター化合物を合成すること、およびそれらを用いた水の酸化反応を詳細に観察することを目指します。モデル化合物を用いることで、対象とする反応を容易に観察することが可能であり、酸素発生中心で行われている反応を分子レベルで理解することにつながります。 | ||
| 公募A02 | ||
| 研究代表者 | 白上 努 | 宮崎大学・工学部・教授 |
| 高原子価典型元素ポルフィリン錯体による水分子の多電子酸化活性化反応系の開発 | ||
| 軸配位水酸基を持つゲルマニウムポルフィリン錯体と酸化チタンとの複合電極（陰極）、白金電極（陽極）および電解質水溶液から構成される光電池系において、陰極側へ可視光照射すると短絡電流が得られると同時に、陰極側から水の二電子酸化生成物である過酸化水素が発生することを見いだした。本反応では、過酸化水素が触媒的かつ高いファラデー効率にて生成し、ゲルマニウムポルフィリン錯体から酸化チタンへの光電子移動によって生成するゲルマニウムーオキシル錯体が水分子の活性中間体として作用する。本研究では、水から過酸化水素への光二電子酸化反応系において、反応効率の向上と駆動波長の広領域化を可能とするゲルマニウムポルフィリン誘導体を開発し、さらに陽極側での水の二電子還元反応による水素発生系と共役した人工光合成系の構築を目指すことを目的としている。 | ||
| 公募A02 | ||
| 研究代表者 | 和田 亨 | 立教大学・理学部・准教授 |
| 光合成酸素発生中心の機能を模倣した二核ルテニウム錯体による水の酸化反応 | ||
| 光エネルギーの化学エネルギーへの変換において水の四電子酸化反応に有効な触媒を作り出すことは、エネルギー・環境問題の解決に大きく寄与するものである。これまでに申請者らはビス（ターピリジル）アントラセン(btpyan)を架橋配位子とする複核ルテニウム錯体が水の酸化反応を触媒し、その反応が二つのRu(IV)=O 部位の分子内カップリングで進行することを明らかにしている。本研究では、天然の光合成酸素発生中心(OEC)で用いられている電子伝達とプロトン移動の仕組みを人工系の複核ルテニウム錯体触媒に組み込むことにより、平衡電極電位近辺での水の酸化反応を実現することを目的とする。これまでに反応部位近傍に親水性基を導入することで反応速度が向上することも明らかになり、プロトンと電子の移動を制御することにより高活性な触媒系の確立を目指す。 | ||
| 公募A02 | ||
| 研究代表者 | 正岡 重行 | 分子科学研究所・生命・錯体分子科学研究領域・准教授 |
| 連携研究者 | 近藤 美欧 | 分子科学研究所・生命・錯体分子科学研究領域・助教 |
| 鉄五核触媒の分子構造制御に基づく低過電圧酸素発生 | ||
| 酸素発生触媒の開発は、人工光合成における最重要課題の一つです。本研究課題では、生体内酵素の多電子移動中心に着想を得た新奇触媒分子設計に基づき、多核金属錯体を対象とした酸素発生触媒の開発を行います。特に、以前に当研究室で活性を見出した鉄五核金属錯体触媒を研究開発の中心に据え、低過電圧駆動する高活性触媒の創成を目指します。 | ||
| 公募A02 | ||
| 協力班員 | 長井 圭治 | 東京工業大学・化学生命科学研究所・准教授 |
| 連携研究者 | 阿部 敏之 | 弘前大学・大学院理工学研究科・教授 |
| 高活性水酸化分子触媒の光励起系との統合 | ||
| 分子触媒による水酸化は研究が近年急速に進んでいるが、光励起系との統合は未だである。我々は2006年に有機半導体p-n接合体のp型半導体をコバルトフタロシアニンとすることにより、可視光誘起で酸素発生が起こることを光電気化学系でバイアス存在下ながら確認している。本研究課題では、可溶性フタロシアニンを用いて電気化学的または犠牲酸化剤による水の酸化を均一系で行い、in situ吸収スペクトル等により検証し、酸化中間体に関する知見を得る。これにより、光励起系と結合させる中で、光誘起の酸素発生の高効率化を目指す。 | ||