News from AnApple (2016-08)
(2016-7)
■━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━■ ☆新学術領域研究（人工光合成）メール通信☆ News from AnApple (2016-08) 発信日◇平成28年9月10日 発信元◇新学術領域（人工光合成） ■━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━■
新学術領域研究（人工光合成）研究メンバー各位
【1】領域に関連したトピックス論文のお知らせ
1) An Alternative Reaction Pathway for Iridium-Catalyzed Water Oxidation Driven by Cerium Ammonium Nitrate (CAN)
A. Bucci, G. M. Rodriguez, G. Bellachioma, C. Zuccaccia, A. Poater, L. Cavallo, A. Macchioni
ACS Catal., 2016, 6, 4559.
http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.6b01325
＜内容＞Ir錯体やIrO2を用いた酸素発生反応で、CAN（硝酸アンモニウムセリウム(IV)）を酸化剤とした時に興味深い挙動が報告された。まずCe(IV)が消費されたのちに徐々にO2発生がみられている。筆者らは、この現象はIrオキソ種とCe(IV)ヒドロキソ種が反応することで形成したペルオキソ種が徐々に分解しO2を放出するためであると説明している。
2) Polyaniline films photoelectrochemically reduce CO2 to alcohols
D. Hursan, A. Kormanyos, K. Rajeshwar, C. Janaky
Chem. Commun., 2016, 52, 8858.
http://dx.doi.org/10.1039/C6CC04050K
＜内容＞酸化還元活性であり有機半導体として知られるポリアニリンが光電気化学的にCO2をアルコールにまで還元できることが見出された。この反応機構としてはポリアニリン内のN-H部位がCO2と反応するような機構が提案されている。また、p-GaP光電極を用いた既報と同様、ピリジンがCO2還元の助触媒としてはたらくことも報告されている。
3) Beyond Metal-Hydrides: Non-Transition-Metal and Metal-Free Ligand-Centered Electrocatalytic Hydrogen Evolution and Hydrogen Oxidation
A. Z. Haddad, B. D. Garabato, P. M. Kozlowski, R. M. Buchanan, C.A. Grapperhaus
J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7844.
http://dx.doi.org/10.1021/jacs.6b04441
＜内容＞酸化還元不活性なZn(II)を用いて、水素発生や水素酸化の触媒としてはたらく錯体が報告された。この反応で鍵を握るのはZn(II)に代わって酸化還元を担う配位子であり、DFT計算からも還元を受けた配位子上でのカップリングがH-H結合形成を担っている可能性が示されている。
4) Electrochemical CO2 Reduction to Hydrocarbons on a Heterogeneous Molecular Cu Catalyst in Aqueous Solution
Z. Weng, J. Jiang, Y. Wu, Z. Wu, X. Guo, K. L. Materna, W. Liu, V.S. Batista, G. W. Brudvig, H. Wang
J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 8076.
http://dx.doi.org/10.1021/jacs.6b04746
＜内容＞第二配位圏にプロトンをもつCuポルフィリン錯体が、電気化学的にCO2をメタンやエチレンに還元することが報告された。従来、分子触媒を使った系でヒドリド源を用いずに電気化学的にCO2を炭化水素にまで還元することは非常に困難とされており、様々な条件下での追試や反応機構の詳細な解明が待たれる。
5) Electrochemical Detection of Transient Cobalt Hydride Intermediates of Electrocatalytic Hydrogen Production
E. S. Wiedner, R. M. Bullock
J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 8309.
http://dx.doi.org/10.1021/jacs.6b04779
＜内容＞Co錯体を用いた際の活性種と考えられているCo(III)ヒドリド種の観測が試みられている。実際に各種電気化学測定の結果とDFT計算を合わせることでCo(III)ヒドリド種の生成が支持され、これがさらに還元されたCo(II)ヒドリド種が水素発生に関わっていることも示唆された。
6) Clean Donor Oxidation Enhances the H2 Evolution Activity of a Carbon Quantum Dot-Molecular Catalyst Photosystem
B. C. M. Martindale, E. Joliat, C. Bachmann, R. Alberto, E. Reisner
Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 9402.
http://dx.doi.org/10.1002/anie.201604355
＜内容＞水素発生反応において犠牲還元剤は頻繁に用いられるが、酸化生成物が不可逆的に分解する過程で起こす副反応がしばしば問題になる。この論文で筆者らは副反応を起こさない犠牲還元剤としてトリス（カルボキシエチル）ホスホニウムを用い、アスコルビン酸を電子リレー剤とすることで効率的な光水素発生に成功している。
7) Highly Fluorinated Ir(III)-2,2′:6′,2″-Terpyridine-Phenylpyridine-X
Complexes via Selective C-F Activation: Robust Photocatalysts for Solar Fuel Generation and Photoredox Catalysis
J. A. Porras, I. N. Mills, W. J. Transue, S. Bernhard
J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9460.
http://dx.doi.org/10.1021/jacs.6b03246
＜内容＞ターピリジンとフッ素化フェニルピリジン誘導体が配位したIr(III)錯体が効率的な光増感剤として報告された。これらの錯体は安定性の高さや励起状態における酸化力の強さなどが特徴として挙げられており、有用性の一例として水素発生反応や有機合成（脱炭酸を伴うフッ素化）で既報の錯体より高い性能を示す。
8) Electrocatalytic Water Oxidation by a Molecular Cobalt Complex through a High Valent Cobalt Oxo Intermediate
D. Das, S. Pattanayak, K. K Singh, B. Garai, S. S. Gupta
Chem. Commun., Advance Article (DOI: 10.1039/C6CC05773J).
http://dx.doi.org/10.1039/C6CC05773J
＜内容＞コバルト錯体を用いた酸素発生反応で、活性種とみられる高原子価オキソ種が分光学的に観測された。酸化剤であるCANとの混合時と電気化学的に酸化を行った際に類似の吸収スペクトルが得られ、またMSからもオキソ種に帰属される分子イオンピークが観測されている。
9) Efficient Solar-Driven Nitrogen Fixation over Carbon-Tungstic Acid Hybrids
X. Li, W. Wang, D. Jiang, S. Sun, L. Zhang, X. Sun
Chem. Eur. J., Early View (DOI: 10.1002/chem.201603277).
http://dx.doi.org/10.1002/chem.201603277
＜内容＞タングステン酸／炭素ハイブリッド材料が光照射下、水中で窒素をアンモニアに還元し、水を酸素に酸化することが見出された。量論比が合わないなどの不明な点も多いものの、炭素が窒素分子の活性化に重要な役割を担っていることが示唆されており、他の半導体を用いた場合にもこの手法は有効であることが示されている。
10) Catalytic Light-Driven Generation of Hydrogen from Water by Iron Dithiolene Complexes
H. Lv, T. P. A. Ruberu, V. E. Fleischauer, W. W. Brennessel, M. L.Neidig, R. Eisenberg
J. Am. Chem. Soc., Article ASAP (DOI: 10.1021/jacs.6b05040).
http://dx.doi.org/10.1021/jacs.6b05040
＜内容＞CdSe量子ドットを光増感剤、Feジチオレン錯体を水素発生触媒として用いた光水素発生反応が報告された。量子ドットの表面保護配位子やFe錯体上の置換基が水素発生に及ぼす影響が系統的に比較されている。（なおこのようなFeジチオレン錯体は本論文に先駆けて2009年にA03班・計画班員の酒井グループからも有用性が示されている）
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トピックス担当
吉田 将己 助教（北海道大学大学院理学研究院）
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八木政行
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