News from AnApple (2015-05)
(2015-4)
■━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━■ ☆新学術領域研究（人工光合成）メール通信☆ News from AnApple (2015-05) 発信日◇平成27年10月1日 発信元◇新学術領域（人工光合成） ■━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━■
新学術領域研究（人工光合成）研究メンバー各位
【1】領域に関連したトピックス論文のお知らせ
1) Visible Light-Driven Water Oxidation Promoted by Host-Guest Interaction between Photosensitizer and Catalyst with A High Quantum Efficiency
H. Li, F. Li, B. Zhang, X. Zhou, F. Yu, L. Sun
J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 4332-4335.
http://dx.doi.org/10.1021/jacs.5b01924
＜内容＞シクロデキストリンで修飾された光増感剤とビアリール部位をもった酸素発生触媒とが、ホスト-ゲスト相互作用によって会合体を形成し、効率的に光電子移動や光酸素発生を行うことが示された。
2) Revisiting the Solution Structure of Ceric Ammonium Nitrate
T. J. Demars, M. K. Bera, S. Seifert, M. R. Antonio, R. J. Ellis
Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 7534-7538.
http://dx.doi.org/10.1002/anie.201502336
＜内容＞人工光合成分野でも酸化剤として広く用いられる硝酸アンモニウムセリウム(IV)が溶液中でオキソ架橋の二量体構造をとっていることが判明した。これにより、セリウム(IV)が単純な一電子酸化剤としては振る舞わないことが指摘されている。
（以前、日本の原子力機構のグループによって提案された構造を支持する結果となっている。
参照：
http://dx.doi.org/10.1039/c2dt12406h ）
3) The Cobalt Hydride that Never Was: Revisiting Schrauzer’s “Hydridocobaloxime”
D. C. Lacy, G. M. Roberts, J. C. Peters
J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 4860-4864.
http://dx.doi.org/10.1021/jacs.5b01838
＜内容＞古くから知られているコバルトの水素発生触媒（コバロキシム）で、従来はコバルト(III)ヒドリド種だと考えられてきた中間体が、文献法に従い単離したところコバルト(II)二量体であったことが判明した。より詳細な反応機構の解明が待たれる。
4) Carbon Dioxide Promoted H+ Reduction Using a Bis(imino)pyridine Manganese Electrocatalyst
T. K. Mukhopadhyay, N. L. MacLean, L. Gan, D. C. Ashley, T. L. Groy, M.-H. Baik, A. K. Jones, R. J. Trovitch
Inorg. Chem., 2015, 54, 4475-4482.
http://dx.doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b00315
＜内容＞新規マンガン錯体についてCO2存在下で電気化学測定を行ったところ、触媒電流が観測された。しかし、この触媒電流はCO2還元ではなく「CO2存在下でのみ進行するプロトン還元」に由来するものであることが分かった。触媒電流だけで進みがちな議論に対して警鐘を鳴らす結果である。
5) [Copper(phenanthroline)(bisisonitrile)]+-Complexes for the Visible-Light-Mediated Atom Transfer Radical Addition and Allylation Reactions
M. Knorn, T. Rawner, R. Czerwieniec, O. Reiser
ACS Catal., 2015, 5, 5186-5193.
http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.5b01071
＜内容＞溶液中では不均化による失活が指摘されている銅(I)の光増感剤について、不均化を抑えて安定性を向上させた錯体が報告された。この論文中では有機合成へと応用しているが、人工光合成分野でもこの設計は有用であると期待できる。
6) Electrocatalytic Hydrogen Production by an Aluminum(III) Complex:
Ligand-Based Proton and Electron Transfer
E. J. Thompson, L. A. Berben
Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 11642-11646.
http://dx.doi.org/10.1002/anie.201503935
＜内容＞酸化還元活性なnon-innocent配位子をもつアルミニウム錯体がプロトン還元の触媒として働くことが見出された。金属中心は酸化還元不活性であるため配位子の酸化還元が重要な役割を果たしていると考えられ、EPRもこれを支持する結果となっている。
7) Electrocatalytic reduction of carbon dioxide to carbon monoxide and methane at an immobilized cobalt protoporphyrin
J. Shen, R. Kortlever, R. Kas, Y Y. Birdja, O. Diaz-Morales, Y. Kwon, I. Ledezma-Yanez, K. J. P. Schouten, G. Mul, M. T. M. Koper
Nat. Commun., 2015, 6, 8177.
http://dx.doi.org/10.1038/ncomms9177
＜内容＞コバルト錯体担持電極が水中、比較的低い過電圧でCO2をCOへと還元する触媒として働くことが示された。またこの際、微量ではあるがメタンも生成しており、このメタンがCO2由来であることも同位体標識法で確認されている。
8) 3d-4f {CoII3Ln(OR)4} Cubanes as Bio-Inspired Water Oxidation Catalysts
F. Evangelisti, R. More, F. Hodel, S. Luber, G. R. Patzke
J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 11076-11084.
http://dx.doi.org/10.1021/jacs.5b05831
＜内容＞キュバン型Co3Ln骨格を有するOEC類似の酸素発生触媒が報告された。触媒反応の評価法には疑問が残るものの、希土類イオンの系統的な置換により触媒活性の微調整が可能となっている。また、触媒安定性についても入念に確認されている。
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新学術領域ニュースレター編集委員
トピックス担当
吉田 将己 助教（北海道大学大学院理学研究院）
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